二零零一年，4inlove发行第二张专辑《谁怕谁》，虽然《一千零一个愿望》相当受欢迎，但销售成绩依然不理想。该组合随后由于某些原因也随之解散。随后，杨丞琳转换了经纪公司，并在其公司安排下开始专注参加各种主持工作和戏剧演出。主持方面，对其影响最深的就是老牌综艺节目，由吴宗宪和阿雅主持的中视“我猜我猜我猜猜猜”（该节目在台湾拥有极高的收视率），杨丞琳也在这段主持工作生涯中为更多的人所认识（同时在几期节目中的不当发言而引起的误会，也让日后其在中国内地的发展严重受阻）。在主持节目的同时，杨丞琳也开始大量接拍偶像剧。第一部担纲女主角的电视剧就是日本漫画大师柴门文经典名作《爱情白皮书》，该剧虽花巨资打造，但成绩不温不火也并未让杨丞琳大红。随后的几年，杨丞琳积极加入各种节目担当主持工作，并陆续拍了几部连续剧，在一系列的锻炼和爆光率中，积累了人气。同时杨丞琳也并没停下音乐脚步，在两张电视原声带中献唱，且于二零零三年在经纪公司的安排下与唱片公司“SonyBMG”签约。由于唱片公司一直在找杨丞琳的音乐方向，直到二零零四年九月才正式到录音室录制她的第一首歌《暧昧》，可是她一直录得不太好，在录音室也不知哭了多少次，于是唱片公司决定放她二个月的假期后再进行录制，一种不安的情绪涌上心头－－“是不是唱片公司要准备和她解约”？一连串对杨丞琳的打击，令她进了人生的低潮，眼泪陪进她渡过不成眠的夜，那段时间她将精力分散到戏剧和主持工作，并在阿雅等好友的鼓励下，于二零零五年五月终完成了首张个人专辑《暧昧》的前期录音工作，整张唱片整整花了九个月的时间才录制完成。
二零零四年末至二零零五年，杨丞琳出演可以说是影响她一生偶像剧《恶魔在身边》并担纲女主角，并令其迅速窜红。该戏由有“偶像剧之母”之称的柴智屏和可米瑞智公司制作，中视每周末晚播出。《恶魔》播出后总平均收视虽屈居亚军，但在年轻观众的收视率调查中却屡创纪录。该戏在当时的火红程度令人惊讶，电视小说也荣登各书店榜首，而由杨丞琳演唱的主题曲《暧昧》，也是被人拿来讨论的最多的歌曲之一，全台来电答铃下载突破三十万次。唱片公司不断接到电话被询问该歌曲的演唱人和发行日期，在此情况下，唱片公司决定取消专辑预购，提前发行专辑，而杨丞琳代言的MP3也为此提前上市。
二零零五年九月九日，杨丞琳的首张个人专辑《暧昧》正式发行。歌迷和剧迷也果然买帐，开始“抢货”，在我猜的加持和杨丞琳多年来各种演出积累的人气支持下，《暧昧》发行前几天出现断货现象，唱片行铺完货后就很快售完。专辑发行第二天的首场专辑签唱会，虽遇台风，但歌迷仍不畏风雨，挤爆整个西门町广场，超过四千名歌迷和几十家媒体见证了杨丞琳《暧昧》成功的第一步。专辑《暧昧》发行一周后，台湾两大销量榜公布榜单，杨丞琳勇夺双榜冠军宝座，并抢占其它各大排行榜冠军宝座。《暧昧》的第二周也顺利蝉联双榜销量冠军。在一系列天王天后和天团的夹击下，最终该专辑在销售榜上在榜23周，其中三周冠军，前八周都在前三名。这张专辑台湾地区的最终销量定在十七万，全台排名第四，仅次于周杰伦、蔡依林和王力宏的专辑销量。在香港也荣登“IFPI十大国语销量唱片”之列，凭此专辑杨丞琳也囊获亚洲各地区几乎所有的新人奖项。在唱片宣传期间，由于杨丞琳在电视节目、公开场合、戏剧上的可爱表现，被媒体和观众封为“可爱教主”，杨丞琳也不枉大家好意，将可爱发挥至极至，可爱旋风风靡台湾、香港及上海等地。水涨船高的杨丞琳，身价不断升高，代言各种产品也让其收入颇丰，于次年还清所有债务，完成入行前成为歌星和替家里还债的双重梦想。二零零五十月，才发首张专辑的杨丞琳与“师出同门”的柯有伦在台湾举办演唱会，当晚涌入歌迷人数过万，杨丞琳也顺利完成她的人生第一次演唱会。二零零五年算是杨丞琳人生极其重要的年份之一。
二零零六年三月十七日，当《暧昧》仍在架上热销的时候，唱片公司趁《暧昧》的余势推出杨丞琳第二张个人专辑《遇上爱》，两张唱片仅相隔仅半年，实属罕见。而《遇上爱》也不负众望，在G-music销量榜上，以首周过三成的百分比夺冠。成为少有的几个能破三成销售比的女歌手。并在其它媒体各大排行榜开出漂亮的成绩单，包括了在电视的“MTV封神榜”、“［V］榜中榜”，电台的Hito排行榜、Kiss发烧榜以及网络Kkbox点播榜等一系列的冠军宝座。《遇上爱》第二周也同样蝉联冠军，最终在榜十五周。年终G-music销量榜第八，全台销量为十五万，同样排名第四，仅次于蔡依林、周杰伦，王力宏。该专辑在香港的成绩为两万张，和S.H.E并列台湾女歌手冠军。二零零六年四月，杨丞琳于台中举办了个人的首场演唱会。实现了儿时的个唱之梦。
二零零六年七月，杨丞琳收到电影《刺青》剧组的出演邀请，该剧涉及同性恋、视讯女郎刺青等题材，原本经纪公司以为杨丞琳会毫不犹豫推掉此片，未曾想，杨丞琳在看过此剧本后，被剧中角色的内心孤独深深感动，看剧本看到哭。随后决定接拍此片。消息传出后，杨丞琳的支持者中几乎没有支持的声音。这让杨丞琳倍感失望，她在博客中说：“如果你们喜欢我，就要支持我的选择。”但失望的情绪仍在所难免。二零零七年三月，《刺青》入围第五十七届柏林国际电影“电影大观”单元，且最终击败三十一部影片，获得素有“同志奥斯卡”之称的泰迪熊大奖。有了大奖的加冕，加上获得过金马奖最佳影片、导演的周美玲导演，少女影后Isabella、“可爱教主”突破尺度饰演女同志等话题，该电影在上映前，人方博客的浏览量就已破百万，关注度之高，实属罕见。二零零七年三月三十日。《刺青》正式上映，粉丝也纷纷被成功带入戏院。周末单厅票房在全台湾年度排名第三、台北市周末票房台产电影排名历史第二、上映仅一周全台湾票房突破五百万，而全台湾仅仅只有十一家电影院上映而已。《刺青》的票房不久后轻松破千万。最终票房一千四百万。成为台产电影历史上排名第二。杨丞琳事后回忆，电影造成的反响是她根本没有预料到的。正如同她的偶像剧和唱片一样，杨丞琳似乎总能带给人们惊喜。